仿生Bouligand结构在开发高功用纳米复合资料中具有十分大的潜力,其虽在生物塑料、修建与航空航天等范畴具有使用远景,但现有仿生结构一般存在耐性缺乏、纤维间界面活性低一级问题。纤维素纳米晶体(CNC)等天然纳米资料能自拼装构成具有手性光子特性的有序结构,但是高结晶度与强氢键网络约束了其结构耐性与环境适应性。尤其在湿润或液态环境中,如安在坚持光子功用的一起完结高耐性仍是一大应战。现有光子弹性体资料虽具有机械致变色呼应,但往往接受应力低、易疲惫降解。因而,开发兼具高耐性、可重构界面与安稳光子功用的CNC基水凝胶资料,关于推进其在柔性传感、智能光子学等范畴的实践使用具有极端重大意义。
武汉纺织大学化学与化工学院卿光焱教授和张福生副教授团队制备了一种具有动态光致变色特性的巩固光子学Bouligand结构水凝胶,经过结晶域减缩和链重构从头定向手性向列相结构完结。该水凝胶展现出杰出的机械功用(超高的拉伸率超越950%,耐性高达155.5 MJ m-3)。此外,这种光子学水凝胶可完结427 nm波长的可逆变色,并随同继续的电传感呼应,且在宽规模机械拉伸下仍坚持灵敏度。
将枯燥的CNC/聚乙烯醇(PVA)光子基质浸入不同浓度的盐溶液中,经冷冻-冻结循环及甘油浸泡处理,成功制备出具有优异才能机械功用的光子水凝胶(RP)。其间,经0.05 M盐溶液处理24小时的水凝胶(RP-0.05)表现出杰出的力学功用:拉伸率超越950%、应力达24.5±3.5 MPa、耐性高达155.5 MJ m-3,且在水中仍坚持结构安稳性。其可以承当分量的才能达2.1 kg mm-2,抗穿刺功用优于多种传统水凝胶与组成资料。循环拉伸测验标明该水凝胶具有低滞后性和杰出的可康复性,合适大规模制备。
图1 RP水凝胶的力学功用。(a) 别离经0 M和0.05 M盐溶液处理后的水凝胶样品应力-应变曲线图。图中标示了以应力-应变曲线峰面积核算的耐性值。(b) RP-0.05水凝胶在举重试验中的相片,即便浸入水中时仍坚持结构完整性(右图)。(c) 选用不一样组成战略(如双网络结构、光子水凝胶、各向异性PVA水凝胶及其他水凝胶)制备的RP水凝胶与多种高功用水凝胶的耐性及应力比照。(d,e)RP-0.05水凝胶(厚度约300 μm)的穿刺图画(d)与力-位移曲线(e)。该水凝胶在坚持结构完整性的前提下完结了显着形变。(f) 本研讨RP水凝胶与典型聚合物水凝胶的穿刺能量与最大效果力比照。(g,h)RP-0.05水凝胶在100%应变规模内的循环拉伸加载-卸载行为(g),以及在60%应变下完结的50次接连加载-卸载循环(h),展现出优异的可逆拉伸功用。(i) 面积为60×40 cm²的大标准RP水凝胶相片。
扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)显现,未经处理的样品外表平坦,而RP-0.05水凝胶标明发生纳米级多孔结构,粗糙度显着地添加。这种多孔结构有助于优化内部应力散布,削减应力会集,然后提高资料的耐性与能量耗散才能。差示扫描量热法(DSC)和X射线散射(WAXS/SAXS)剖析标明,盐处理导致晶体域标准减小、晶域间隔增大,结晶度下降,为分子链运动供给更多空间,是完结高耐性与高应变同步提高的要害。
图2 形态学表征。(a–d)原始水凝胶与RP-0.05水凝胶样品外表的扫描电镜(a,b)和原子力显微镜(c,d)图画,其间(c,d)下图展现了AFM图画中绿色线所示截面概括。(e,f)别离为RP水凝胶样品在0 M和0.05 M盐溶液中处理24小时后的差示扫描量热(DSC)热剖析曲线(e)及其对应的均匀晶体标准水平(D,橙色柱)与相邻晶体域间均匀间隔(L,绿色柱)(f)。插图展现了L和D概念的示意图。(g) RP水凝胶晶体域改变的示意图。
经过SEM、二维X射线D-XRD)和偏振光学显微镜(POM)调查,发现RP-0.05水凝胶中CNC的摆放从手性向列相逐步改变为近柱状相,取向参数从0.02提高至0.67。红外光谱与拉曼光谱剖析进一步提醒,低温盐处理削弱了CNC分子链内与链间的氢键效果,尤其是CH–O和OH–O键的振荡峰强度下降。二维相关光谱(2Dcos)剖析标明,水分子极化驱动了PVA链的集合与结晶,从而重构了CNC–PVA氢键网络,完结了结构的从头取向与功用优化。
图3 手性向列相改变机制解析。(a,b)原始水凝胶(a)与RP-0.05水凝胶(b)的高倍截面比照图。图中f值对应核算得到的有序参数,标明初始手性向列相结构逐步演变为近柱状结构。(c–f)10至-20°C处理的RP水凝胶原位拉曼光谱扩大图(c,d)及二维共角同步(e)与非同步(f)光谱。二维共角光谱中,暖色调(黄色)代表正强度,冷色调(蓝色)代表负强度。(g) 示意图展现原始水凝胶向RP-0.05水凝胶改变进程中,分子间与分子内氢键相互效果的重构进程。
RP-0.05水凝胶在拉伸进程中表现出显着的色彩改变,反射波长从904 nm蓝移至477 nm,对应视觉上从赤色向蓝色的改变。其变色机制源于沿拉伸方向(x轴)的紧缩导致手性向列相螺距减小。该资料在20次循环拉伸中仍坚持安稳的光学可逆性,且未出现十分显着裂纹。一起,水凝胶具有十分杰出的离子导电性,电阻随应变添加而安稳上升,完结了光学与电学信号的两层呼应,为构建双模式传感渠道奠定根底。
图4 RP-0.05水凝胶的动态光致变色特性与双信号陈述功用。(a,b)不同拉伸应变下水凝胶的视觉相片(a)与反射波长(b)。(c,d)RP-0.05水凝胶在x轴方向拉伸、y轴和z轴方向紧缩的示意图(c),以及松懈态与拉伸态(200%伸长率)的SEM图画(d)。(e) 水凝胶在松懈态与拉伸态(80%伸长率)间替换的可逆反射峰,经过20次循环。(f) 不同拉伸条件下RP-0.05水凝胶的离子电导率。(g) 在20%、40%、60%、80%和100%固定应变下记载的实时呼应曲线,每种应变条件进行五次循环。(h) 水凝胶光学与电学双信号传感设备示意图。(i,j)在80%拉伸的循环拉伸/开释进程中,RP-0.05水凝胶电阻改变率(绿线)与反射波长(橙线)随应变(i)和时刻(j)的改变联系。
根据RP-0.05水凝胶的力致变色与电阻呼应特性,研讨构建了一个集成微操控器的交互式压力成像体系。经过水凝胶的色彩与电阻改变,可实时可视化压力散布,无需杂乱传感器。体系能精确映射变形高度,生成3D形状图画,并完结图画的动态显现与加密。水凝胶还可经过压印技能构成杂乱外表图画(如南瓜头形状),且图画在水中可逆康复,展现了其在柔性显现、信息加密与变形监测中的潜在使用价值。
图5 可重构界面用于图画化压力成像。(a) 与RP-0.05水凝胶及微操控器模块集成的机械力散布可视化交互体系的示意图。(b) 经过不同穿刺压力对水凝胶进行实时压力成像,对应其光子色彩同步从红转黄转蓝的特性,虚拟空间中交互界面出现不同高度散布图。(c,d)相片展现RP-0.05水凝胶在该交互体系中运作的杂乱压力变形界面:(c) 在不同压力水平下,咖啡杯出现亮黄色;(d) 在上升蒸汽中出现蓝色,其压差散布可经过交互体系直观定位。(e,f)经过压花技能完结水凝胶可逆杂乱外表几许结构,如南瓜头图画(e)。压花图画经5分钟水浸泡后可轻松康复原始水凝胶状况,且可重复20次。可逆高度监测点(e,虚线)对应南瓜头右侧眼(f)。
该研讨经过操控CNC分子链运动以重定向手性向列相取向,成功制备出兼具动态强耐性与光子特性的Bouligand结构水凝胶。其机制触及跨标准相互效果,包含CNC氢键重构、结晶度下降以及微纤维螺旋摆放调整,然后使水凝胶在坚持85%含水量的一起,完结高达950%的拉伸率、24.5 MPa的应力及155.5 MJ m-3的优异耐性。该水凝胶还表现出显着的力学变色行为(波长偏移427 nm)和安稳的电呼应功用,支撑光学与电学双信号同步传感。这一资料在压力可视化交互界面、智能传感、柔性电子及生物医学等范畴具有宽广使用远景,并为可继续光子纤维素资料的实践化使用供给了新途径。
该研讨经过操控纤维素纳米晶体分子链运动从头定向手性向列结构,制备出兼具超高耐性与动态力致变色的智能光子水凝胶。
该研讨为生物启示的可继续光子资料走向实践使用(如柔性传感、人机交互界面)供给了兼具机械鲁棒性与光学呼应功用的资料规划新思路。


